工业革命以来，随着全球人口的急剧增加以及各类基础设施的不断扩建，人类对化石燃料的消耗量持续增长，使得大气中二氧化碳的排放大幅增加，最终加剧了温室效应，导致了诸如海平面上升、气候变化、森林火灾等一系列环境问题，从而使得洪水泛滥、土地流失、海岸侵蚀和健康疾病等相关问题日益突出，严重危害到了人类的生存环境。基于此，为了防止大气中二氧化碳的过量积累和对自然碳循环的干扰，世界各国都在限制二氧化碳等温室气体的排放量。2020年9月，我国提出了“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的庄严承诺。在此背景下，碳捕集、利用和封存（Carbon Capture, Utilization and Storage，简称CCUS）技术作为减少化石能源CO2排放的关键技术，受到了各国的广泛关注。

图1 二氧化碳水合物在碳捕集、利用与封存技术中的应用

近年来，随着CCUS技术研究的深入，人们发现二氧化碳在海洋或冻土中可以通过笼形水合物的形式以固态二氧化碳水合物封存。二氧化碳水合物是水和二氧化碳在一定的静水压力和低温条件下，形成的一种类冰的固态水合物，在二氧化碳水合物中，水分子借助较强的氢键形成主体结晶网络，网络中的孔穴内充满二氧化碳分子，而其孔穴填满的程度则取决于体系的温度、压力和过冷度等。由于二氧化碳水合物的密度高于海水，可以在中等海洋/永久冻土深度以下长期稳定存在，有效避免了二氧化碳泄露而引发的二次污染。因此二氧化碳水合物技术被认为是目前缓解全球气候变暖的有效途径之一。基于此，本文就目前二氧化碳水合物在碳捕集、利用与封存技术中的应用（如图1所示）进行简单介绍。

一、碳捕集：二氧化碳的分离捕集

图2 水合物法二氧化碳分离技术

传统的二氧化碳分离捕集技术主要包括化学吸收、物理吸附、低温精馏和膜分离等技术，这些技术普遍存在能耗高、设备易腐蚀、制备成本高等缺陷和不足，因此寻找一种新型的二氧化碳分离捕集技术成为了目前科研工作者的研究重点。

水合物法二氧化碳分离技术（如图2所示）主要利用在相同压力和温度条件下，二氧化碳比氢气、氮气、甲烷等更容易进入水分子组成的笼型结构中，进而生成二氧化碳水合物的特性，将二氧化碳从混合气中分离并实现捕集。此种工艺具有分离效率高、过程简单无副产物、条件温和等优点，被认为是最具有应有前景的二氧化碳分离捕集技术之一，近年来受到了人们的广泛研究，这种方法同样可以用来分离混合气体中的甲烷。

二、碳利用：二氧化碳置换开采天然气水合物

图3 二氧化碳—甲烷置换法

利用二氧化碳置换开采天然气水合物是新型的二氧化碳利用技术，此种技术是将含二氧化碳的气体注入天然气水合物储层，通过降低水合物相中甲烷分子的分压而将甲烷分子从水合物中置换出来，从而达到二氧化碳封存和甲烷开采的双重目的。由于置换反应直接发生在水合物相中，不同分子在不改变水合物结构的情况下进行交换，因此置换法开采技术不会造成地质灾害，不存在安全隐患，同时又可以实现天然气的开采和将二氧化碳封存于天然气水合物层，因此此种方法具有重大的经济和战略意义。此种技术目前面临的主要问题包括：1）如何防止天然气水合物对置换过程的阻碍；2）深层天然气水合物储层置换的可行性以及置换效率的提升等。

三、碳封存：水合物封存二氧化碳技术应用

图4 水合物封存二氧化碳技术

通过水合物技术封存二氧化碳的主要储存地点包括深海盆地、永久冻土区、天然气水合物储层以及枯竭气田。其中在海底以二氧化碳水合物的形式封存二氧化碳，不仅可以避免洋流的干扰，提供一个封闭的环境。而且二氧化碳水合物作为多孔介质中的水合物，孔隙中形成的二氧化碳水合物可以降低沉积物的渗透性，从而增强二氧化碳封存的稳定性，故此种技术被认为是最具应用前景的水合物碳封存的方法之一。此技术的关键在于二氧化碳水合物的快速生成和充分生长以及如何运输到适合的海底位置，同时考虑对深海海域的环境影响。

供稿人：赵建忠 太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室 副教授